激光氣體分析技術在沼氣凈化提純中的應用

更新時間：2024-09-25

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沼氣的主要成分是CH₄和CO₂，此外，還含有微量的H₂S、水等雜質。利用沼氣生產管道燃氣、GNG和LNG，其技術難點在于沼氣的凈化提純。因此，需要通過必要的沼氣凈化與提純技術，使沼氣成為甲烷含量高，熱值和雜質等條件符合管道、壓縮或液化天然氣標準要求的高品質生物天然氣。而要達到標準所規定的氣體質量，凈化提純工藝過程監測不可少。

一、雜質成分對沼氣利用的影響

沼氣一般都含有大量CO₂、少量H₂O和H₂S、硫化烴、鹵化烴、氨氣、硅氧烷等雜質氣體，沼氣中常產生的硫化物是H₂S、COS、烷基取代物、二甲基硫物化等，H2S并不總是大的硫化合物。除了硫化物，含氧的有機化合物（如有機酸、乙醇、酯）在沼氣中也很常見。雜質氣體成分往往會對沼氣的利用造成不利影響，需要采取措施去除。

1、CO₂使沼氣的能量密度降低，并且在燃燒過程中減緩燃燒速度。要使沼氣達到天然氣標準或用作汽車燃料，就必須去除其中的CO₂。

2、水在導氣管道中積累后會溶解H₂S、CO₂等酸性氣體而腐蝕管道，而當沼氣被加壓儲存時，可能會因為凝結水而凍壞儲氣罐。

3、H₂S是沼氣中常見的雜質氣體，它能與大多數金屬發生反應，并且當其濃度增大、氣體壓力增加、溫度上升和有水存在時，H₂S的活性更強，在使用中導致壓縮機、管道、儲氣鋼瓶、發動機受到腐蝕，并造成催化劑中毒。硫化物燃燒放出SO₂和SO₃會比H₂S造成的危害更大，SO₂會降低露點，而硫酸有高腐蝕性。

4、生活污水處理產生的沼氣中往往含有硅氧烷，其燃燒產物附著在發動機燃燒室及排氣系統中會大大降低發動機效率，使排氣質量惡化。

5、填埋場氣體中常常含有一定量的鹵化物，其燃燒產物具有腐蝕性，有水存在時腐蝕性加劇，在一定燃燒條件下甚至生成有毒氣體PCDDs和PCDFs，故需要優先去除；達到甲烷的爆炸極限水平時可能發生爆炸危機人的生命財產，必要時也需加以去除。

6、氨氣燃燒后生成氮氧化物，當沼氣中氨氣含量過高時會引起燃氣汽車排放超標。

7、在收集填埋場氣體時可能會吸進大量的空氣而造成氧氣含量過高，當混合氣濃度達到甲烷的爆炸極限水平時可能發生爆炸危及人的生命財產，必要時也需要加以去除。

二、沼氣的利用方式及品質要求

沼氣是一種理想的清潔能源，應用途經廣泛，但不同的利用方式對沼氣的品質要求不同，沼氣的主要利用途徑及其品質要求如下：

1、燃燒供熱。這是發展中國家常見的沼氣利用形式，如我國普遍采用的農村戶用式沼氣池，它們一般用于提供炊事和照明燃料。農村戶用式沼氣池工程技術簡單，投資小見效快，沼氣一般只需進行簡單的脫硫和脫水處理。

2、沼氣發電機熱電聯產。這是發達國家大中型沼氣工程普遍采用的沼氣利用方式。為避免沼氣中雜質對發動機的不良影響，沼氣需進行脫水和脫除硫化物、鹵代烴、硅氧烷等雜質氣體的處理。

3、沼氣燃料電池。沼氣發電的電效率一般低于35%且單位投資相對較高，而用于燃料電池的電效率可達到40%~60%。沼氣用于燃料電池需要分離CO₂，去除H₂S、鹵素和CO等痕量氣體。

4、沼氣純化后用管道天然氣和用作汽車燃料。該利用方式對沼氣品質要求很高，沼氣不僅要脫水，去除雜質氣體，還要去除CO₂以得到高品質的生物甲烷。

5、沼氣用作化工生產原料。用來制造氫氣和炭黑，并可進一步制成乙炔、汽油、酒精、人造纖維和人造皮革等各種化工產品。

三、沼氣凈化與提純工藝匯總

沼氣凈化一般是去除沼氣中微量的有害組分，如沼氣脫硫、脫氧、干燥技術等。沼氣提純是去除沼氣中的二氧化碳，以提高燃氣的適用性和熱值。經過凈化提純得到的生物天然氣，通常含有95%~97%的甲烷和1%~3%的二氧化碳，可以作為替代天然氣使用。

1、沼氣脫硫

沼氣中的硫主要以H₂S形式存在，所含有機硫較少。脫除硫化氫的方法很多，一般可分為干法脫硫、濕法脫硫和生物脫硫。

干法脫硫通常用于低含硫氣體處理，特別是用于氣體精細脫硫。大部分干法脫硫工藝由于需要更換脫硫劑而不能繼續操作，還有一些干法如錳礦法、氧化鋅法、氧化鐵、活性炭等，脫硫劑不能再生或再生次數很少，脫硫飽和后要廢棄，這樣一方面會造成環境問題，另一方面會增加脫硫成本。

濕法脫硫是利用特定的溶劑與氣體逆流接觸而脫除其中的H₂S，溶劑通過再生后重新進行吸收，根據吸收機理的不同，又分為化學吸收法、物理吸收法、物理化學吸收法以及濕式氧化法。濕式氧化法脫硫效率高，單質硫可回收，流程較簡單，大多數脫硫劑可以再生，運行成本低等；同時該法流程復雜、投資大、適用于氣體處理量大，H2S含量高的場合。

生物脫硫系統以各種微生物的容納力為基礎，利用微生物的生命活動將有機污染轉化為對人體健康和生態環境無害的化合物、生物法常用于污水處理工程中產生的硫化物。生物脫硫技術包括生物過濾法、生物吸附法和生物滴濾法，三種系統均屬開放系統，其微生物種群隨環境改變而變化。在生物脫硫過程中，氧化態的含硫污染物必須先經生物還原作用生成硫化物或H₂S，然后再經生物氧化過程生成單質硫，才能去除。

生物凈化工藝與上述傳統工藝相比具有運行成本低、反應條件溫和、能耗少和有效減少環境污染等優點，但脫硫微生物都是需要氧型的，氧氣或空氣的加入可能會導致沼氣中氧含量上升影響沼氣的性，因此采用生物脫硫是要時刻監控反應器中的氧含量。

2、沼氣脫氧

沼氣生產中不可避免地會混入空氣，特別是垃圾沼氣。氧的脫除是沼氣加工的必經步驟，沼氣中的氧必須脫至一定范圍內，才能整個工藝過程的性。若生物沼氣生產GNG或天然氣，則需將其中所含的氧氣含量降至0.5%以下。沼氣脫氧工藝一般有如下幾種：

方法1：利用氣源中的原有氣體和氧氣反應；

方法2：通入氫氣與氧反應，生成較易除去的水；

方法3：混合氣中的氧直接與催化劑發生氧化反應，使催化劑活性組分轉化成高價氧化物；

方法4：通過膜分離或低溫變壓吸附法(PSA)去除。

方法2需要氫源，且要確定通入氫氣量，方法3較難達到合格的脫氧深度，而方法4成本較高。因此，利用沼氣中主要組分甲烷與氧氣在催化劑作用下反應，是較為經濟有效的脫氧方法。

3、沼氣干燥

未經處理的沼氣通常含有飽和水蒸氣。其含量與溫度有關，如35℃時沼氣水含量約為5%。沼氣脫水技術主要分為物理分離和化學干燥兩類，這些方法也可以同時去除沼氣中的泡沫和粉塵。

冷凝法是去除沼氣中水蒸氣簡單的物理方法，但由于水會在熱交換器上結冰，這種方法只能將露點溫度降低至0.5℃，要得到更低的露點溫度，需將沼氣進行壓縮，且露點溫度越低，所需壓力越高。冷凝法包括除霧器、旋風分離器、濕氣捕集阱等。化學干燥法通常在較高的壓力下進行，常用的吸附劑為氧化鋁或沸石，此外還可用三甘醇或可吸濕鹽類作為干燥劑。

4、沼氣脫碳

由于沼氣中甲烷含量較低，其高位發熱值只有23.9MJ/m(甲烷含量60%)，而純甲烷高位發熱值為39.78MJ/m。作為車用燃料或者管道天然氣燃料其高位發熱值要求大于31.4MJ/m，則要求沼氣中甲烷濃度至少提高到88%以上，即要脫除多余CO₂。沼氣脫碳技術多源于天然氣、合成氨變換氣脫碳技術，包括物理溶液吸收法、化學吸收法、變壓吸附法、膜分離法、低溫深冷法等。表2給出了常用的沼氣脫碳方法及其特點。

5、其他雜質的脫硫

除了水、硫化氫、氧、二氧化碳外，其他雜質氣體通常含量較少，且可以在已有的凈化或提純單元中去除。如硅氧烷和鹵代烴主要存在于垃圾填埋場沼氣或混合原料發酵沼氣，均可通過活性炭吸附去除，少量的氨也可被活性炭吸附，或者在二氧化碳脫除單元(如加壓水洗法)去除。

三、沼氣凈化提純工藝過程監測

沼氣并入天然氣管網，或用于車用燃料、燃料電池等，其氣質一般有著嚴格的要求。因此，需要通過必要的沼氣凈化提純技術，使沼氣成為甲烷含量高，熱值和雜質等條件符合管道、壓縮或液化天然氣標準要求的高品質生物天然氣。而要達到標準所規定的氣體質量，沼氣氣體組分檢測不可少。

下面以安徽生物天然氣脫硫、脫碳在線監測項目，簡要敘述沼氣成分檢測在沼氣提純中的應用情況。

項目背景

阜南縣農業廢棄物沼氣與生物天然氣開發利用PPP項目按照“站田式"布局在全縣建立8個（總容積為18萬m3）有機廢棄物沼氣和生物天然氣處理站點，1個中心站以及與產業相關的設施建設；年產生物天然氣4000萬m³,年產固體有機肥料16~20萬噸，液態有機肥5~10萬噸，結合農化肥和科學施肥，實現區域循環農業平臺化發展。